南京大學朱少林等人Nat. Commun.:鎳催化的烯烴與溴炔烴的遷移加氫炔基化和對映選擇性加氫炔基化

【引言】

作為關鍵的結構元素，具有α-立體中心的手性炔烴基序經常存在于許多生物活性化合物、化學探針和功能材料中。此外，它們也是有價值的合成子，因為 sp3 雜化碳可以進行多種轉化以提供有用的 sp2 或 sp3 雜化碳。科學家長期以來一直在尋找有效的催化、對映選擇性 C(sp3)-C(sp) 偶聯以產生這種立體中心的策略。例如，Liu報道了一項關于銅催化不對稱 Sonogashira C(sp3)–C(sp) 耦合的出色工作。 Shi 和 Liu 已經證明 Pd 和 Cu 催化的 C(sp3)-H 炔基化可以以對映選擇性方式實現。Liu 還使用烯烴雙官能化策略在銅催化劑下生產對映體富集的炔基化產物。Suginome 報告了基于其先前加氫炔化工作的鎳催化 1,3-二烯不對稱加氫炔化的開創性工作。作為不對稱 C(sp3)-C(sp) 偶聯的通用替代方案的持續發展依然獲得了科研界的巨大關注。

【成果簡介】

α-手性炔烴是許多生物活性化合物、化學探針和功能材料的關鍵結構元素。南京大學朱少林和Wang You報告了一種 NiH 催化的烯烴與溴炔烴的還原遷移加氫炔基化反應，該反應以高產率和優異的區域選擇性提供相應的芐基炔基化產物。使用簡單的手性 PyrOx 配體也實現了苯乙烯的催化對映選擇性加氫炔化。獲得的對映體富集的芐基炔烴是通用的合成中間體，可以很容易地轉化為合成有用的手性合成子。該成果以題為“Nickel-catalysed migratory hydroalkynylation and enantioselective hydroalkynylation of olefins with bromoalkynes”發表在Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1.Ni(I)H 催化的遷移加氫炔基化和對映選擇性加氫炔基化

(a) 帶有手性炔烴基序的代表性生物活性分子

(b) C(sp3)–C(sp) 耦合的常用策略

(c) 化學和立體選擇性 NiH 催化（遷移）烯烴的加氫炔化

圖2.反應參數的變化

圖3.NiH 催化烯烴與溴炔的遷移加氫炔化

圖4.NiH 催化苯乙烯與溴炔的對映選擇性加氫炔化

圖5.對映選擇性遷移氫炔化、克級、衍生化和同位素標記實驗

(a) 對映選擇性遷移氫炔化的初步結果

(b) 克級實驗

(c) 對映體富集的芐基炔烴的轉化

(d) 同位素標記實驗

(e) 交叉實驗

【小結】

在這個工作中，作者報道了一種 NiH 催化的策略，以形成功能化的芐基炔基化產物，這是一種通用的合成中間體。可以實現遷移加氫炔化和不對稱加氫炔化。這兩種溫和、高效且直接的過程可以在烯烴和溴炔組分上耐受廣泛的官能團。目前正在進行對該轉變的遷移對映選擇性版本的機制研究。

文獻鏈接：Nickel-catalysed migratory hydroalkynylation and?enantioselective hydroalkynylation of olefins with bromoalkynes. Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-021-24094-9

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?